摘要 摘要 超级电容器作为一种新型储能装置具有高放电比功率、优异的瞬时充放电 性能、循环寿命长等优点。随着现代工业的发展，可作为无污染的小型后备电 源应用更广泛。超级电容器所采用的电极材料是影响其性能的关键，为了提 高其性能，首先要制备高单位体积内的包含的能量、高功率密度、大比容量的电极材料。当前 应用于商业化超级电容器的电极材料主要是以双电层理论为储能机理的活性炭 材料和以氧化还原反应赝电容为储能机理的金属氧化物，其中金属氧化物因其 更高的单位体积内的包含的能量及循环寿命而引起关注。在金属氧化物中，Ｒｕ０２的优势极为突 出，容量及循环寿命等特性是其它金属氧化物所不能及的，但是价格昂贵，限 制了其工业化应用和推广 石墨烯材料由于其独特的物理化学性能引起科学家们的广泛关注，将石墨 烯材料制备成双电层电容器电极，其特有的层状结构有利于电解液在其内部迅 速扩散，实现电子元件的瞬时间大功率充放电。本论文通过大量的资料调研， 紧跟该领域的国际研究前沿，采用氧化还原法制备了石墨烯材料，胶体法制各 了无定形氧化钌材料以及共沉淀法合成了氧化钌／石墨烯纳米复合材料，并将其 应用于超级电容器中对其电化学性能进行研究，得出以下结论： １、以钛片为集流体，石墨烯电极材料，在１ ｍｏｌ・ Ｌ‘１的Ｈ２Ｓ０４的电解液中， 电化学性能测试表明，石墨烯电极材料具备明显的双电层电容特性，石墨烯电 容器在０～１Ｖ的工作电压内拥有非常良好的循环稳定性和功率特性。 ２、采用胶体法制备了无定形氧化钌材料，通过电镜表征观察，氧化钉材料 颗粒较细，粒径小于５０ｎｍ，颗粒间有部分团聚现象，通过电化学测试氧化钉材 料具备较高的比容量，在１Ａ／ｇ的电流密度下首次放电比容量达８０２Ｆ／ｇ。且循环 寿命较好，经过３０００次循环后比容量仍有４１６Ｆ／ｇ ３、采用共沉淀的方法合成了氧化钌／石墨烯纳米复合材料，氧化钌与一定量 的石墨烯复合后，氧化钌颗粒间的团聚显而易见地下降，复合后氧化钌的电化学性能 得到较大提升，循环寿命与充放电稳定性相比纯氧化钌材料高出许多，纯的氧 化钌材料经过２０００次循环充放电后，容量出现一下子就下降，在复合材料中，当石 墨烯含量为５％时，复合材料表现出相当优异的电化学性能，在２Ａ／ｇ的电流密
摘要 度下，首次放电比容量为７４０Ｆ／ｇ，经过８０００次深度充放电循环后，容量仍能保 持７１％。 ４、以氧化钌为正极、石墨烯为负极组装成混合电容器，当正负极质量比为 ｌ：４时，混合电容器具有较佳的比容量为５０．７Ｆ／ｇ。在１Ａ／ｇ的电流密度下，电 容器的比能量和比功率分别为１４．１Ｗｈ／ｋｇ和２３３．３Ｗ／ｋｇ。循环稳定性出色，在２０００ 次充放电循环容量保持９９％。 关键词：超级电容器；石墨烯；氧化钌；纳米复合材料；
Ａｂｓｔｒａｃｔ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ａｓ ａｎｅｗ ｔｙｐｅ ｏｆ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｄｅｖｉｃｅ，ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ ｈａｖｅ ｍａｎｙ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ， ｓｕｃｈ ａｓ ｈｉｇｈ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｐｏｗｅｒ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ｃｈａｒｇｅ ａｎｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｅｘｔｒｅｍｅｌｙ ｌｏｎｇ ｃｙｃｌｅ ｌｉｆｅ。Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｍｏｄｅｍ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｓｍａｌｌ ａｎｄ ｎｏｎ—ｐｏｌｌｕｔｉｎｇ ｓｕｐｐｌｉｅｓ ｂｅｃｏｍｅ ｍｏｒｅ ｗｉｄｅｌｙ． Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｆｆｅｃｔ ｉｔｓ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｗｅ ｍｕｓｔ ｆｉｒｓｔ ｐｒｅｐａｒｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ，ｈｉｇｈ ｐｏｗｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ，ｌａｒｇｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｉｔｓ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｃｕｒｒｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ ｍａｉｎｌｙ ｉｎｃｌｕｄｅ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｈｉｃｈ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ａｎｄ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｈｉｃｈ ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｆａｒａｄａｙ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ。ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ａｈｏｔ ｔｏｐｉｃ ｉｎ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｆｉｅｌｄ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ｈｉｇｈｅｒ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ ｌｏｎｇ ｃｙｃｌｅ ｌｉｆｅ．Ｒｕ０２ ｈａｓ ａｄｉｓｔｉｎｃｔ ａｄｖａｎｔａｇｅ ｉｎ ｔｈｅ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅｓ，ｉｔｓ ｃａｐａｃｉｔｙ ａｎｄ ｃｙｃｌｅ ｌｉｆｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｒｅ ｂｅｔｔｅｒ ｔｈａｎ ｏｔｈｅｒ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅｓ．Ｕｎｆｏｒｔｕｎａｔｅｌｙ ｔｈｅ ｈｉｇｈ ｐｒｉｃｅ ｒｅｓｔｒｉｃｔｅｄ ｔｈｅ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ． Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ ｕｎｉｑｕｅ ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｃａｕｓｅｄ ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ ｃｏｎｃｅｒｎ ｏｆ ｓｃｉｅｎｔｉｓｔｓ．Ｕｓｅ ｔｈｅ ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｓ ｄｏｕｂｌｅ—ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉｅｌ，ｉｔｓ ｕｎｉｑｕｅ ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｓ ｃｏｎｄｕｃｉｖｅ ｔｏ ｔｈｅ ｒａｐｉｄ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎ ｉｔｓ ｉｎｔｅｒｎａｌ，ｒｅａｌｉｚｅ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｉｎｓｔａｎｔａｎｅｏｕｓ ｔｉｍｅ ｈｉｇｈ—ｐｏｗｅｒ ｃｈａｒｇｅ ａｎｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ．Ｔｈｉｓ ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ ｉｓ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｆｏｒｅｌａｎｄ ｒｅｓｅａｒｃｈ．Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ，ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｏｌ—ｇｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｔｈｅ Ｒｕ０２／ｇｒａｐｈｅｍｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ＣＯ—ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ．Ｗｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｉｔｓ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ ａｎｄ ｄｒａｗ ｔｈｅ ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ： １．Ｗｅ ｕｓｅｄ ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｓ ｔｈｅ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ ａｎｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｓ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｔｅｓｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｉｎ １ｍｏｌ・ Ｌ～Ｈ２８０４ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ， ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｈａｓ ａｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｄｏｕｂｌｅ—ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ，ｇｒａｐｈｅｎｅ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ ｈａｓ ａｇｏｏｄ ｃｙｃｌｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｐｏｗｅｒ Ｊ１１
Ａｂｓｔｒａｃｔ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｉｎ ０～１ Ｖｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｖｏｌｔａｇｅ． ２．Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｏｌ－ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ． Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｈａｖｅ ａｓｍａｌｌｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ５０ｎｍ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ＳＥＭ ａｎｄ ＴＥＭ．Ｔｈｅｒｅ ａｒｅ ｓｏｍｅ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ．Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｅｓｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｅｘｈｉｂｉｔ ａｈｉｇｈ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ａｆｉｒｓｔ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ８０２Ｆ／ｇ ａｔ ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ １Ａ／ｇ． Ａｎｄ ｈａｖｅ ａｇｏｏｄ ｃｙｃｌｅ ｌｉｆｅ ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ａｆｔｅｒ ３０００ ｃｙｃｌｅｓ ｓｔｉｌｌ ４１６Ｆ／ｇ． ３．Ｔｈｅ Ｒｕ０２／ｇｒａｐｈｅｍｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ＣＯ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｒｅｕｎｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｉｎ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｏｆ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｓ ｇｒｅａｔｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅｄ，ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｌｉｆｅ ａｎｄ ｃｈａｒｇｅ・ ・ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｔｏ ｐｕｒｅ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｓ ｍｕｃｈ ｂｅｔｔｅＬ ｐｕｒｅ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｆｔｅｒ ２０００ ｃｙｃｌｅｓ ｏｆ ｃｈａｒｇｉｎｇ ａｎｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ａｓｈａｒｐ ｄｅｃｌｉｎｅ．ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ５％．ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｓｈｏｗｅｄ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｉｓ ７４０Ｆ／ｇ ａｔ ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ２Ａ／ｇ，ａｆｔｅｒ ａｄｅｐｔｈ ｏｆ ８０００ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｙｃｌｅｓ，ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｃａｎ ｓｔｉｌｌ ｍａｉｎｔａｉｎ ７１％． ４．Ｈｙｂｒｉｄ ｃａｐａｃｉｔｏｒ ｗａｓ ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｗｉｔｈ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ａｓ ｃａｔｈｏｄｅ ａｎｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｓ ａｎｏｄｅ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｗａｓ １：４， ｔｈｅ ｈｙｂｒｉｄ ｃａｐａｃｉｔｏｒ ｈａｄ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ５０．７ Ｆ／ｇ．Ａｔ １～ｇ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔＮ ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔｏｒ ｄｅｌｉｖｅｒｅｄ ａｓｐｅｃｉｆｉｃ ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｐｏｗｅｒ ｏｆ １４．１ Ｗｈ／ｋｇ ａｎｄ ２３３．３Ｗ／ｋｇ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｉｔ ｈａｄ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｃｙｃｌｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｓ ｗｅｌｌ，ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｂ７ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｏｆ ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ９９％ａｆｔｅｒ ２０００ ｃｈａｒｇｅ—ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｙｃｌｅｓ． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ；ｇｒａｐｈｅｎｅ；ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ；ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＩＶ
目录 目录第１章绪论…………………………………………………………………………．１ １．１引言…………………………………………………………………………．１ １．２超级电容器发展历史………………………………………………………．１ １．３超级电容器介绍……………………………………………………………．２ １．３．１电化学超级电容器的分类……………………………………………２ １．３．２超级电容器的工作原理………………………………………………２ １．４超级电容器特点与应用方向………………………………………………．５ １．４．１超级电容器的特点……………………………………………………５ １．４．２超级电容器的应用领域………………………………………………６ １．５超级电容器电极材料研究进展……………………………………………．７ １．５．１碳材料…………………………………………………………………８ １．５．２石墨烯材料……………………………………………………………９ １．５．３石墨烯的制备方法…………………………………………………．１０ １．５．４导电聚合物材料……………………………………………………．１ Ｏ１．５．５金属氧化物材料……………………………………………………一１ １１．６电化学电容器电解液………………………………………………………１ ５１．７超级电容器现状与展望……………………………………………………１ ６１．８本文选题依据和意义………………………………………………………１ ７１．９本论文的创新之处…………………………………………………………１ ７第２章实验药品与方法及原理……………………………………………………１８ ２．１实验主要药品及试剂………………………………………………………１８ ２．２实验主要仪器………………………………………………………………１ ８２．３模拟电容器的组装…………………………………………………………１８ ２．３．１电极的制备…………………………………………………………．１９ ２．３．２隔膜、电解液和集流体……………………………………………．１９ Ｖ
目录 ２．４电化学测试手段……………………………………………………………１９ ２．４．１恒流充放电测试法…………………………………………………．１ ９２．４．２循环伏安法测试法…………………………………………………．２０ ２．４．３交流阻抗测试法……………………………………………………．２ｌ ２．５材料的物化表征……………………………………………………………２２ ２．５．１扫描电子显微镜（ＳＥＭ）…………………………………………．２２ ２．５．２透射电子显微镜（ＴＥＭ）…………………………………………．２３ ２．５．３ Ｘ一射线衍射仪（ＸＲＤ）……………………………………………．２３ 第３章氧化钉与石墨烯材料的制备及超电容性能研究…………………………２４ ３．１概述…………………………………………………………………………………………………２４ ３．２材料的制备…………………………………………………………………２４ ３．２．１氧化石墨的制备……………………………………………………．２５ ３．２．２石墨烯的制备………………………………………………………．２５ ３．２．３氧化钌的制备………………………………………………………．２５ ３．３电极的制备及超级电容器的组装…………………………………………２５ ３．４电极材料的表征……………………………………………………………２６ ３．４．１材料的电镜图………………………………………………………．２６ ３．４．２材料的Ｘ．射线衍射分析……………………………………………２６ ３．５材料的电化学性能测试……………………………………………………２８ ３．５．１石墨烯材料的循环伏安测试………………………………………．２８ ３．５．２石墨烯材料的恒流充放电测试……………………………………．２８ ３．５．３石墨烯材料的阻抗测试……………………………………………．２９ ３．５．４不同浓度的ＮａＯＨ溶液对合成氧化钌材料的影响………………．３０ ３．５．５氧化钌材料电化学性能研究………………………………………．３ １３．６本章小结……………………………………………………………………３４ 第４章氧化钌／石墨烯纳米复合材料的制备及电化学性能……………………．．３５ ４．１概ｊ苤…………………………………………………………………………………………………３５ ４．２氧化乍ｙ／石墨烯复合材料的制备…………………………………………．．３５ ４．３电极的制备及超级电容器的组装…………………………………………３６ ＶＩ
目录 ４．３电极材料的表征……………………………………………………………３６ ４．４．１材料的扫描电镜图…………………………………………………．３６ ４．４．２材料的Ｘ．射线衍射物相分析………………………………………３７ ４．５复合电极材料的电化学性能测试…………………………………………３７ ４．５．１氧化钌／石墨烯复合材料的循环伏安特性研究……………………３７ ４．５．２复合材料的充放电性能测试………………………………………．３８ ４．５．３复合材料的阻抗测试………………………………………………．４１ ４．６氧化钌石墨烯组成混合超级电容器的性能………………………………４２ ４．６．１ Ｒｕ０２／Ｇｒａｐｈｅｎｅ质量比的选择………………………………………４２ ４．６．２ Ｒｕ０２／Ｈ２Ｓ０４／Ｇｒａｐｈｅｎｅ混合电容器的充放电测试…………………４２ ４．６．３ Ｒｕ０２／Ｈ２Ｓ０４／Ｇｒａｐｈｅｎｅ混合电容器的阻抗测试……………………４４ ４．７本章小结……………………………………………………………………４４ 第５章结论与展望………………………………………………………………．４６ ５．１结论…………………………………………………………………………………………………４６ ５．２进一步工作…………………………………………………………………４７ 致谢…………………………………………………………………………………………………………．４８ 参考文献……………………………………………………………………………．４９ 攻读学位期间的研究成果…………………………………………………………．５４
第１章绪论 １．１引言 第１章绪论 随着全球经济的加快速度进行发展，化石燃料的耗尽和环境污染的日益恶化，对能 源的要求也变得更多样化，迫切地需要一种清洁、高效的可持续来源的能源， 发展新型的能量储存装置是解决人类能源需求的有效途径【１＿２】。当今科技迅速发 展，已经有很多高效率的储能系统在日常生活中普遍的应用，如电池、燃料电池、 和超级电容器等。 超级电容器由于其具有高比能量、高比功率和超长的循环寿命，可以在一定程度上完成 大电流快速充放电等显著优点【３】，被大范围的使用在电动汽车、电脑、移动通信、ＵＰＳ 系统、辅助电源以及军工、航空航天、国防［４－６］等众多领域，近年来受到科研工 作者们的广泛关注，当今电动车发展迅速，将超级电容器与蓄电池组成复合电 源系统，既可满足汽车的启动和爬坡需要的高功率要求，又能延续蓄电池的 常规使用的寿命，使电动汽车的系统功能得到优化。延长了电池的寿命，大幅度的提升了 能量的利用率，美国、俄罗斯、日本等国家先后都投入了大量人力、物力对超 级电容器进行开发，并制定了相应的发展计划，由此可见超级电容器将在未来 得到迅猛的发展，目前超级电容器慢慢的变成了国家长期发展的能源领域中重要的 前沿技术之一。 １．２超级电容器发展历史 １８７９年Ｈｅｌｍｈｏｌｚ提出了平板型模型，发现了电化学界面双电层电容性质， 建立了双电层理论基础；Ｂｅｃｋｅｒ在１９５７年提出了可以将小型电化学电容器作为 储能装置【７Ｊ，并申请了第一个电化学电容器方面的专利（由高比表面积的活性炭 作电极材料），这种电容器的单位体积内的包含的能量接近于电池的单位体积内的包含的能量。１９６２年标准石油 公司（ＳＯＨＩＯ）认识到燃料电池中的石墨电极材料的双电层电容性质有巨大的 商用价值，该公司生产了～种以活性炭材料为电极，以硫酸水溶液为电解质的 ６Ｖ电容器，该电容器能驱动小周在水面上行驶１０ｍｉｎ左右，并在１９６９该公司
第１章绪论 对炭材料电化学电容器实现商业化；随后，技术转让给ＮＥＣ电器公司，１９７９年 ＮＥＣ公司一直生产超级电容器（Ｓｕｐｅｒ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）并用于电动车系统中，开始了 超级电容器的大规模商业化应用。松下电器公司Ｐａｎａｓｏｎｉｃ与此同时也设计开发 了以活性炭为电极材料，有机溶液为电解质的金电容。２０世纪７０年代开始了以 金属氧化物或氮化物为电容器电极材料的尝试，利用金属氧化物作为电容器的 活性电极材料，其在电极溶液界面产生的法拉第准电容要远大于碳材料的双电 层电容以及拥有双电层电容所不具备的诸多优点，成为广大科研工作者的研究 热点，随着新材料的开发与工艺技术的不短突破，超级电容器的性能和质量不 断得到稳定与提升，到９０年代末已经是高功率型超级电容器产业化发展时期。 １．３超级电容器介绍 １．３．１电化学超级电容器的分类 电化学电容器也有叫超级电容器【８ １１ Ｊ（Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ），是一种介于传统物 理静电电容器和二次电池之间的储能器件，根据储能机理不同大致可分为三类： （ａ）双电层电容器（Ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒ），储能主要是依靠电极／电解质界面 的电荷分离形成双电层，电极材料主要是多孔高比表面炭材料；（ｂ）赝电容器 或法拉第准电容器（Ｐｓｅｕｄｏ．ｃａｐａｃｉｔｏｒ），借助电极表面及体相二维或二维空间发 生欠电位化学吸附／脱附或快速氧化还原反应所产生的法拉第“准电容”来实现 电荷和能量的储存，电极材料主要是金属氧化物或导电聚合物；（Ｃ）混合电容器 （Ｈｙｂｒｉｄ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）一极采用双电层电容材料利用双电层电容储存能量另一极采 用锂离子嵌入化合物通过发生电化学反应储存和转化能量。若按照采用的电极 材料来分类，可分为碳基型、氧化物型和聚合物型电容器；按电解质类型分， 又可大致分为水溶液电解质型和非水电解质型。 １．３．２超级电容器的工作原理 １．３．２．１双电层电容器 双电层电容器是建立在双电层理论基础上的，１９世纪末德国物理学家亥姆 霍兹Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ等提出的界面双电层理论【９ １０］。Ｈｅｌｍｈｏｔｚ模型认为电极表面的静 ２
第１章绪论 电荷从溶液中吸附离子，在电极／溶液界面的溶液一侧离电极一定距离排成一排， 形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的界面层。由于界 面上存在位垒，两层电荷都不能越过边界而彼此中和，因而形成双电层电容。 由于离子或分子的热运动，双电层结构往往具有一定的分散性。正如后来斯特 恩所指出的那样，双电层的结构是由紧密双电层和分散双电层两部分所组成的。 双电层电容器主要是由正负电极、隔膜、电解液三部分所组成，图１．１是双电 层电容器的结构与原理图，电荷在电极与电解质界面之间分布形成双电层，充 电时电子离子或偶极子在电极电解质界面发生定向排布形成双电层电容达到存 储能量的目的，整一个完整的过程没发生化学反应。 ＊＊’０№ 图１．１超级电容器的结构和工作原理 ＥＤＬＣ电容主要根据电极材料的比表面积，其主要电极材料主要是大比表 面多孔的碳电极材料如活性炭［１２．１ ３１、活性碳纤维［１４。１５］、碳气凝胶‘１ ６１、碳纳米管盼１９］ 盘！ 守Ｏ １．３．２．２赝电容器 赝电容器又称法拉第准电容器，在电极表面或体相中的二维或准二维空间 上，电活性物质通过欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附、脱附或氧化还原 反应，产生法拉第准电容。在电活性物质中，随着存在于法拉第电荷传递化学 变化的电化学过程的进行，极化电极上发生欠电位沉积或发生氧化还原反应， 充放电行为类似于电容器，而不同于二次电池，不同之处为： （１）极化电极上的电压与电量几乎呈线）当电压与时间成线性关系ｄ Ｖ／ｄ ｔ＝Ｋ时，电容器的充放电电流为一恒 定值Ｉ＝Ｃｄ Ｖ／ｄ ｔ＝ＣＫ．此过程为动力学可逆过程，与二次电池不同但与静电类似。 法拉第电容和双电层电容的不同之处在于：双电层电容在充电过程中需要消耗电解 液，而法拉第电容在整个充放电过程中电解液的浓度保持相对稳定。 ３
作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯被称为“黑金”，是“新材料之王”，科学家甚至预言石墨烯将“彻底改变21世纪”。非常有可能掀起一场席卷全球的颠覆性新技术新产业革命。本专题聚合石墨烯最新产业政策动态、有关技术进展、概念公司案例、以及应用方向实例等，带您全方位了解石墨烯。
