本发明公开了一种无定形五氧化二钽负载钌电催化剂的制备方法，该方法有：一、将三氯化钌水合物溶解于小分子醇中得到三氯化钌溶液；二、将五氯化钽粉末溶解于小分子醇中得到五氯化钽溶液，然后加入三氯化钌溶液并搅匀得到混合溶液；三、将混合溶液进行液相还原得到复合物；四、将复合物进行退火处理得到无定形五氧化二钽负载钌电催化剂。本发明以五氯化钽和三氯化钌为前驱体，以小分子醇为反应溶剂和还原剂，通过一步液相还原结合退火处理，使得五氧化二钽与钌晶体共生而且均匀分布并转化为无定形晶体，保留了无定形状态的催化活性位点，
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 CN 113186559 A (43)申请公布日 2021.07.30 (21)申请号 0.7 (22)申请日 2021.04.30 (71)申请人 西北有色金属研究院 地址 710016 陕西省西安市未央区未央路 96号 (72)发明人 吴天星孟晗琪雷睿超安小龙 (74)专利代理机构 西安创知专利事务所 61213 代理人 马小燕 (51)Int.Cl. C25B 11/067 (2021.01) C25B 11/081 (2021.01) C25B 1/04 (2021.01) B22F 9/24 (2006.01) C01G 35/00 (2006.01) 权利要求书1页 说明书5页 附图5页 (54)发明名称 一种无定形五氧化二钽负载钌电催化剂的 制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种无定形五氧化二钽负载 钌电催化剂的制备方法，该方法有：一、将三氯 化钌水合物溶解于小分子醇中得到三氯化钌溶 液；二、将五氯化钽粉末溶解于小分子醇中得到 五氯化钽溶液，然后加入三氯化钌溶液并搅匀得 到混合溶液；三、将混合溶液进行液相还原得到 复合物；四、将复合物进行退火处理得到无定形 五氧化二钽负载钌电催化剂。本发明以五氯化钽 和三氯化钌为前驱体，以小分子醇为反应溶剂和 还原剂，通过一步液相还原结合退火处理，使得 五氧化二钽与钌晶体共生而且均匀分布并转化 A 为无定形晶体，保留了无定形状态的催化活性位 9 点，增强了电催化析氢活性，同时采用化学稳定 5 5 6 性优异的五氧化二钽为基体，拓宽了电催化剂的 8 1 3 应用场景范围。 1 1 N C CN 113186559 A 权利要求书 1/1页 1.一种无定形五氧化二钽负载钌电催化剂的制备方法，其特征是，该方法有以下 步骤： 步骤一、将三氯化钌水合物完全溶解于小分子醇中，得到三氯化钌溶液； 步骤二、将五氯化钽粉末完全溶解于小分子醇中，得到五氯化钽溶液，然后向五氯化钽 溶液中加入步骤一中得到的三氯化钌溶液并均匀搅拌，得到混合溶液；所述小分子醇与步 骤一中的小分子醇相同； 步骤三、将步骤二中得到的混合溶液放置于反应釜中，然后移入烘箱中进行液相还原， 再进行离心收集沉淀，将沉淀依次经清洗和烘干，得到复合物； 步骤四、将步骤三中得到的复合物在空气气氛中进行退火处理，得到无定形五氧化二 钽负载钌电催化剂。 2.依据权利要求1所述的一种无定形五氧化二钽负载钌电催化剂的制备方法，其特征 在于，步骤一中所述小分子醇为无水醇，所述三氯化钌水合物的质量与无水乙醇的体积之 比为1:100，其中质量的单位为g，体积的单位为mL。 3.根据权利要求1所述的一种无定形五氧化二钽负载钌电催化剂的制备方法，其特征 在于，步骤二中所述小分子醇为无水醇，所述五氯化钽粉末的质量与无水乙醇的体积之比 为1:20，其中质量的单位为g，体积的单位为mL。 4.根据权利要求1所述的一种无定形五氧化二钽负载钌电催化剂的制备方法，其特征 在于，步骤二中所述五氯化钽溶液中五氯化钽与三氯化钌溶液中三氯化钌的质量比为1: 0.04。 5.根据权利要求1所述的一种无定形五氧化二钽负载钌电催化剂的制备方法，其特征 在于，步骤三中反应釜的内胆材质为聚四氟乙烯，所述液相还原的温度为200℃，时间为 24h；所述沉淀采用无水乙醇和去离子水依次清洗三次；所述烘干采用真空干燥箱，烘干的 温度为60℃。 6.根据权利要求1所述的一种无定形五氧化二钽负载钌电催化剂的制备方法，其特征 在于，步骤四中所述退火处理的升温速率为5℃/min，温度为400℃～800℃，时间为2h～4h。 7.根据权利要求1所述的一种无定形五氧化二钽负载钌电催化剂的制备方法，其特征 在于，步骤四中所述无定形五氧化二钽负载钌电催化剂中的五氧化二钽和钌均为无定形结 构，且钌的质量含量为2.16％。 2 2 CN 113186559 A 说明书 1/5页 一种无定形五氧化二钽负载钌电催化剂的制备方法 技术领域 [0001] 本发明属于电催化剂材料制备技术领域，具体涉及一种无定形五氧化二钽负载钌 电催化剂的制备方法。 背景技术 [0002] 氢气，作为一种理想的清洁能源，由于其具有超高的能量存储密度，目前已被公认 为将来最有希望成为传统化石燃料的替代品。电化学分解水的析氢反应是生产高纯氢气的 最环境友好方式。酸性体系中的析氢反应消耗溶液中大量存在的质子，而碱性体系中的析 ‑ ‑ 氢反应必须首先通过水分子在Volmer反应中的解离(H O+e +*→H +OH)产生质子并形成 2 ads ‑ ‑ 吸附氢。吸附氢将通过解吸过程来释放氢分子(Heyrovsky步骤：H +H O+e →H +OH +*)。然 ads 2 2 而，水分子解离及氢解吸过程中的高能垒限制了整个析氢反应的活性。缓慢的水分子解离 过程导致析氢反应在碱性电解液中的动力学通常要比在酸性电解液中低两到三个数量级。 因此，促进水分子的解离对提高碱性析氢反应的活性至关重要并且富有挑战性。 [0003] 目前，铂基材料已被证实为析氢反应的最有效和稳定的电催化剂。然而，价格昂贵 和资源稀缺限制了其大规模应用。因此，需要设计和开发价格低廉、来源广泛的析氢电催化 剂。 [0004] 作为价格最低廉的铂族金属，钌具有与铂相媲美的潜在的析氢活性，这是由于钌‑ 氢(Ru‑H)键的强度与铂‑氢键(Pt‑H)接近(约为65kcal/mol)。理论和实验结果已经证实，水 分子在钌表面的解离能垒较低，这是由于水分子中的氧原子与钌原子之间有强的相互作 用，说明钌作为一种催化剂组分，可以显著增强碱性析氢活性，同时降低成本。然而，钌具有 相对较强的氢结合能，这将增加Tafel反应步骤的难度。为了最大化提高钌的析氢活性，使 其与铂接近甚至更好，可以通过很多策略来实现，如材料设计、基底选择和电子结构调控。 已有报道证实，钌的表面在氢结合过程中充当电子给体基底。此外，表面缺陷工程已被发现 可以有效诱导电子从钌的体相转移至表面。因此，选择一个合适的富含缺陷的基底充当电 子受体，将有效促进电子从钌转移至基底。这一过程将有效减弱氢在钌表面的结合，从而增 强析氢活性。在过渡金属氧化物中，五氧化二钽(TaO)是一种重要的半导体材料，其具有优 2 5 良的导电性、热稳定性和化学稳定性。因此，它可以作为合适的基底用于碱性和酸性体系 中。 [0005] 目前已报道的钌基析氢电催化剂大部分是晶态钌(单质或化合物)负载在石墨碳 或晶态过渡金属基底上。然而，无定形钌负载在无定形基底上用于析氢反应却鲜有报道。近 期，短程原子有序的无定形电催化剂因其结构易变性和富缺陷等特点，使其有可能用于电 催化分解水析氢。作为一种温和而有效的策略，无定形化提供了催化剂材料短程有序和原 子缺陷来增加活性位点。与晶态催化剂相比，无定形催化剂有很多优势，如原子尺度上的结 构易变性、化学同质性、富缺陷等。因此，结构和化学无序的无定形催化剂可以是整体有活 性的，而相对应的晶态催化剂只有表面有活性。另外，结构易变性促使原始的非活性相在电 催化过程中原位转变为活性相。 3 3 CN 113186559 A 说明书 2/5页 发明内容 [0006] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种无定形五氧 化二钽负载钌电催化剂的制备方法。该方法以五氯化钽和三氯化钌为前驱体，以小分子醇 为反应溶剂和还原剂，通过一步液相还原结合退火处理，使得五氧化二钽与钌晶体共生而 且均匀分布并转化为无定形晶体，得到无定形五氧化二钽负载钌电催化剂，有效保留了无 定形状态的催化活性位点，促进电子从钌转移至五氧化二钽基体，减弱氢在钌表面的结合， 从而增强电催化析氢活性。 [0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种无定形五氧化二钽负载钌 电催化剂的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤： [0008] 步骤一、将三氯化钌水合物完全溶解于小分子醇中，得到三氯化钌溶液； [0009] 步骤二、将五氯化钽粉末完全溶解于小分子醇中，得到五氯化钽溶液，然后向五氯 化钽溶液中加入步骤一中得到的三氯化钌溶液并搅拌均匀，得到混合溶液；所述小分子醇 与步骤一中的小分子醇相同； [0010] 步骤三、将步骤二中得到的混合溶液放置于反应釜中，然后移入烘箱中进行液相 还原，再进行离心收集沉淀，将沉淀依次经清洗和烘干，得到复合物； [0011] 步骤四、将步骤三中得到的复合物在空气气氛中进行退火处理，得到无定形五氧 化二钽负载钌电催化剂。 [0012] 本发明以五氯化钽和三氯化钌为前驱体，以小分子醇为反应溶剂和还原剂，通过 一步液相还原进行水热合成，使得五氧化二钽与钌晶体共生而非简单的物理复合，且钌晶 体在五氧化二钽基体上均匀分布，得到复合物，然后在空气气氛中进行退火处理，促进无定 形晶体的生长，得到无定形五氧化二钽负载钌电催化剂。由于该无定形五氧化二钽负载钌 电催化剂中无定形钌晶体与五氧化二钽共生结合，且保留了无定形状态的催化活性位点， 有效促进了电催化过程中电子从钌转移至五氧化二钽基体，削弱了氢在钌表面的结合，从 而增强了电催化析氢活性。 [0013] 上述的一种无定形五氧化二钽负载钌电催化剂的制备方法，其特征是，步骤一 中所述小分子醇为无水醇，所述三氯化钌水合物的质量与无水乙醇的体积之比为1:100，其 中质量的单位为g，体积的单位为mL。该优选的配制比保证了三氯化钌水合物的完全溶解， 3+ 以及三氯化钌溶液中Ru 的高浓度，方便后续工艺中取量稀释使用。 [0014] 上述的一种无定形五氧化二钽负载钌电催化剂的制备方法，其特征是，步骤二 中所述小分子醇为无水醇，所述五氯化钽粉末的质量与无水乙醇的体积之比为1:20，其中 质量的单位为g，体积的单位为mL。该优选的配制比保证了五氯化钽粉末的充分溶解，且有 效控制了后续液相还原中小分子醇的蒸气压，保证了液相还原的安全性。 [0015] 上述优选小分子醇即无水乙醇作为三氯化钌溶液和五氯化钽溶液的溶剂，该溶剂 在液相还原中作为反应溶剂和还原剂，保证了三氯化钌溶液和五氯化钽溶液的混合均匀 性，使得五氯化钽和三氯化钌分别转化为五氧化二钽与钌晶体，且提高了钌晶体在五氧化 二钽基体上的分布均匀性。 [0016] 上述的一种无定形五氧化二钽负载钌电催化剂的制备方法，其特征是，步骤二 中所述五氯化钽溶液中五氯化钽与三氯化钌溶液中三氯化钌的质量比为1:0.04。该优选的 质量比保证了液相还原过程中五氯化钽与三氯化钌充分接触并还原共生，使得无定形五氧 4 4 CN 113186559 A 说明书 3/5页 化二钽负载钌电催化剂中钌的负载量达到最佳比例，从而具有最优的电催化活性。 [0017] 上述的一种无定形五氧化二钽负载钌电催化剂的制备方法，其特征是，步骤三 中反应釜的内胆材质为聚四氟乙烯，所述液相还原的温度为200℃，时间为24h；所述沉淀采 用无水乙醇和去离子水依次清洗三次；所述烘干采用真空干燥箱，烘干的温度为60℃。优选 的内胆材质聚四氟乙烯具有耐高温、耐酸耐碱等优点，保证了液相还原的顺利进行；该优选 3+ 液相还原的温度和时间保证了Ru 的充分还原。 [0018] 上述的一种无定形五氧化二钽负载钌电催化剂的制备方法，其特征是，步骤四 中所述退火处理的升温速率为5℃/min，温度为400℃～800℃，时间为2h～4h。该优选退火 处理的升温速率、温度和时间保证了复合物中的部分钌缓慢氧化至高价态，并且不会转变 成晶态的五氧化二钽和二氧化钌，有效保留了无定形状态的催化活性位点，进一步增强了 电催化析氢活性。 [0019] 上述的一种无定形五氧化二钽负载钌电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四 中所述无定形五氧化二钽负载钌电催化剂中的五氧化二钽和钌均为无定形结构，且钌的质 量含量为2.16％。该优选的钌的质量含量为最佳负载量，有效保证了无定形五氧化二钽负 载钌电催化剂具有最优的电催化活性。 [0020] 本发明与现存技术相比具有以下优点： [0021] 1、本发明以五氯化钽和三氯化钌为前驱体，以小分子醇为反应溶剂和还原剂，通 过一步液相还原结合退火处理，使得五氧化二钽与钌晶体共生而且均匀分布并转化为无定 形晶体，得到无定形五氧化二钽负载钌电催化剂，有效保留了无定形状态的催化活性位点， 促进电子从钌转移至五氧化二钽基体，减弱氢在钌表面的结合，从而增强电催化析氢活性。 [0022] 2、本发明以化学稳定性优异的五氧化二钽为基体，制备得到的电催化剂在酸性、 碱性、中性体系中均能使用，拓宽了电催化剂的应用范围。 [0023] 3、本发明的制备方法简单，工艺流程时间短，反应条件易于控制，且不需要复杂的 后处理过程，为无定形电催化剂材料的制备提供了科学依据。 [0024] 下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。 附图说明 [0025] 图1a为本发明实施例1制备的无定形五氧化二钽负载钌电催化剂的扫描电子显微 镜图(10000×)。 [0026] 图1b为本发明实施例1制备的无定形五氧化二钽负载钌电催化剂的扫描电子显微 镜图(100000×)。 [0027] 图2为本发明实施例1制备的无定形五氧化二钽负载钌电催化剂的透射电镜图。 [0028] 图3为本发明实施例1制备的无定形五氧化二钽负载钌电催化剂的高分辨透射电 镜图。 [0029] 图4为本发明实施例1制备的无定形五氧化二钽负载钌电催化剂的高角度环形暗 场扫描透射电子显微镜图。 [0030] 图5a为本发明实施例1制备的无定形五氧化二钽负载钌电催化剂中Ta元素分布 图。 [0031] 图5b为本发明实施例1制备的无定形五氧化二钽负载钌电催化剂中O元素分布图。 5 5 CN 113186559 A 说明书 4/5页 [0032] 图5c为本发明实施例1制备的无定形五氧化二钽负载钌电催化剂中Ru元素分布 图。 [0033] 图5d为本发明实施例1制备的无定形五氧化二钽负载钌电催化剂中元素分布图。 [0034] 图6为本发明实施例1制备的无定形五氧化二钽负载钌电催化剂的X射线衍射图 谱。 具体实施方式 [0035] 实施例1 [0036] 本实施例包括以下步骤： [0037] 步骤一、将1.0g三氯化钌水合物(RuCl ·xHO)完全溶解于100.0mL无水乙醇中，得 3 2 到三氯化钌溶液； [0038] 步骤二、将1.0g五氯化钽(TaCl)粉末完全溶解于20.0mL无水乙醇中，得到五氯化 5 钽溶液，然后向五氯化钽溶液中加入4.0mL步骤一中得到的三氯化钌溶液并均匀搅拌，得到 混合溶液； [0039] 步骤三、将步骤二中得到的混合溶液放置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，然后将反 应釜移入烘箱中，在温度为200℃下进行液相还原24h，再进行离心收集沉淀，将沉淀采用无 水乙醇和去离子水依次清洗三次，放置于线℃下烘干，得到复合物； [0040] 步骤四、将步骤三中得到的复合物放置于管式炉中，在空气气氛中以5℃/min的速 率升温至400℃进行退火处理2h，得到无定形五氧化二钽负载钌电催化剂。 [0041] 经检测，本实施例制备的无定形五氧化二钽负载钌电催化剂中的五氧化二钽和钌 均为无定形结构，且钌的质量含量为2.16％。 [0042] 图1a为本实施例制备的无定形五氧化二钽负载钌电催化剂的扫描电子显微镜图 (10000×)，从图1a可以看出，长度约为150nm的钌晶体纳米棒附着在由尺寸约为10nm的小 颗粒组成的大的不规则颗粒五氧化二钽基体上，说明该无定形五氧化二钽负载钌电催化剂 中的钌和五氧化二钽为同时成核生长。 [0043] 图1b为本实施例制备的无定形五氧化二钽负载钌电催化剂的扫描电子显微镜图 (100000×)，从图1b可以看出，五氧化二钽基体中大颗粒的表面及缺口内部均附着有钌晶 体纳米棒，说明钌晶体纳米棒在五氧化二钽基体的表面和内部同时生长，而并非简单的物 理结合。 [0044] 图2为本实施例制备的无定形五氧化二钽负载钌电催化剂的透射电镜图，图3为本 实施例制备的无定形五氧化二钽负载钌电催化剂的高分辨透射电镜图，从图2和图3中均无 法观察到清晰的晶格条纹，说明该无定形五氧化二钽负载钌电催化剂中五氧化二钽和钌的 结晶度均较差，为无定形结构。 [0045] 图4为本实施例制备的无定形五氧化二钽负载钌电催化剂的高角度环形暗场扫描 透射电子显微镜图，将图4和图2结合可知，该无定形五氧化二钽负载钌电催化剂为完整的 晶体结构。 [0046] 图5a为本实施例制备的无定形五氧化二钽负载钌电催化剂中Ta元素分布图，图5b 为本实施例制备的无定形五氧化二钽负载钌电催化剂中O元素分布图，图5c为本实施例制 备的无定形五氧化二钽负载钌电催化剂中Ru元素分布图，图5d为本实施例制备的无定形五 6 6 CN 113186559 A 说明书 5/5页 氧化二钽负载钌电催化剂中元素分布图，从图5a～图5d可知，该无定形五氧化二钽负载钌 电催化剂的组成为Ta元素、O元素和Ru元素，且各元素在五氧化二钽负载钌电催化剂中分布 均匀。 [0047] 图6为本发明实施例1制备的无定形五氧化二钽负载钌电催化剂的X射线中仅可观察到较宽的衍射峰，说明该无定形五氧化二钽负载钌电催化剂的结晶度 差，为无定形结构。 [0048] 实施例2 [0049] 本实施例包括以下步骤： [0050] 步骤一、将1.0g三氯化钌水合物(RuCl ·xHO)完全溶解于100.0mL无水乙醇中，得 3 2 到三氯化钌溶液； [0051] 步骤二、将1.0g五氯化钽(TaCl)粉末完全溶解于20.0mL无水乙醇中，得到五氯化 5 钽溶液，然后向五氯化钽溶液中加入4.0mL步骤一中得到的三氯化钌溶液并均匀搅拌，得到 混合溶液； [0052] 步骤三、将步骤二中得到的混合溶液放置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，然后将反 应釜移入烘箱中，在温度为200℃下进行液相还原24h，再进行离心收集沉淀，将沉淀采用无 水乙醇和去离子水依次清洗三次，放置于线℃下烘干，得到复合物； [0053] 步骤四、将步骤三中得到的复合物放置于管式炉中，在空气气氛中以5℃/min的速 率升温至600℃进行退火处理3h，得到无定形五氧化二钽负载钌电催化剂。 [0054] 经检测，本实施例制备的无定形五氧化二钽负载钌电催化剂中钌和五氧化二钽为 同时成核生长，且具有无定形晶体结构。 [0055] 实施例3 [0056] 本实施例包括以下步骤： [0057] 步骤一、将1.0g三氯化钌水合物(RuCl ·xHO)完全溶解于100.0mL无水乙醇中，得 3 2 到三氯化钌溶液； [0058] 步骤二、将1.0g五氯化钽(TaCl)粉末完全溶解于20.0mL无水乙醇中，得到五氯化 5 钽溶液，然后向五氯化钽溶液中加入4.0mL步骤一中得到的三氯化钌溶液并均匀搅拌，得到 混合溶液； [0059] 步骤三、将步骤二中得到的混合溶液放置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，然后将反 应釜移入烘箱中，在温度为200℃下进行液相还原24h，再进行离心收集沉淀，将沉淀采用无 水乙醇和去离子水依次清洗三次，放置于线℃下烘干，得到复合物； [0060] 步骤四、将步骤三中得到的复合物放置于管式炉中，在空气气氛中以5℃/min的速 率升温至800℃进行退火处理2h，得到无定形五氧化二钽负载钌电催化剂。 [0061] 经检测，本实施例制备的无定形五氧化二钽负载钌电催化剂中钌和五氧化二钽为 同时成核生长，且具有无定形晶体结构。 [0062] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技 术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案 的保护范围内。 7 7 CN 113186559 A 说明书附图 1/5页 图1a 图1b 8 8 CN 113186559 A 说明书附图 2/5页 图2 图3 9 9 CN 113186559 A 说明书附图 3/5页 图4 图5a 10 10 CN 113186559 A 说明书附图 4/5页 图5b 图5c 11 11 CN 113186559 A 说明书附图 5/5页 图5d 图6 12 12
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